# 速率定律简介

> AP 化学 · 第5单元 动力学
> 来源: https://www.owlsprep.com/zh/study/ap-chemistry-u5-introduction-to-rate-law/

本模块讲解AP化学动力学中速率定律的通用形式、反应级数、速率常数的性质，以及如何通过初始速率法从实验数据确定速率定律。

**先修:** 平均反应速率和瞬时反应速率; 配平后的反应计量关系; 溶液和气体的浓度单位

## 学习目标

- 识别通用速率定律表达式的各个组成部分
- 确定对各反应物的反应级数以及总反应级数
- 利用初始速率法从实验数据推导速率定律
- 计算速率常数$k$并写出正确单位
- 解释零级速率项的性质

## 速率定律的核心定义

速率定律（又称速率方程）是将化学反应的瞬时速率与反应物浓度联系起来的数学关系式（极少数情况会包含催化剂，入门考题中很少出现）。

AP考试常考的核心要点：速率定律完全由实验推导得出，无法仅通过配平后的总反应计量关系确定。本内容是整个动力学的基础，占AP化学考试总分的7-9%，速率定律相关题目经常同时出现在选择题（MCQ）和自由作答题（FRQ）部分。

**速率定律** — 由实验推导得到的方程，描述给定温度下瞬时反应速率与反应物浓度之间的关系。

*记法:* $\text{rate} = k [A]^m [B]^n...$

*例:* 对于$2 NO(g) + O_2(g) \rightarrow 2 NO_2(g)$，速率定律为$\text{rate} = k [NO]^2 [O_2]$

## 速率定律的结构与反应级数

对于通式表示的总反应$aA + bB \rightarrow cC$，速率定律的通用形式为：

$$\text{rate} = k [A]^m [B]^n$$

- $\text{rate}$ = 瞬时反应速率，单位为$\text{M} \cdot \text{time}^{-1}$（最常见的是$\text{M} \cdot \text{s}^{-1}$）
- $k$ = 速率常数：特定温度下该反应独有的比例常数。$k$不随反应物浓度变化，仅随温度改变或加入催化剂而变化。
- $[A], [B]$ = 气态/水溶液反应物的摩尔浓度（纯固体/纯液体不写入，因为它们的浓度是常数）
- $m, n$ = 分别对应反应物$A$和$B$的反应级数，在AP考试中几乎总是0、1或2。总反应级数为各级数之和$m + n$。

反应级数描述反应物浓度的变化对总反应速率的影响：零级意味着浓度变化对速率没有影响，一级意味着速率与浓度成正比，二级意味着速率与浓度的平方成正比。非常重要的一点：各反应物的反应级数不需要和配平后总反应的计量系数一致。

**例题:** 对于反应$2 NO(g) + O_2(g) \rightarrow 2 NO_2(g)$，实验测得其速率定律为$\text{rate} = k [NO]^2 [O_2]$。回答下列问题：(a) 对每个反应物的反应级数分别是多少？总反应级数是多少？(b) 若$[NO]$变为原来的三倍，$[O_2]$保持不变，反应速率会如何变化？(c) 若时间单位为秒，该反应中$k$的单位是什么？

1. 每个反应物的指数就是它对应的反应级数。$[NO]$的指数是2，$[O_2]$的隐含指数是1。计算总反应级数：

   $$2 + 1 = 3$$
2. 比较原速率和新速率，新的$[NO] = 3[NO]_1$：

   $$\text{rate}_2 = k (3[NO]_1)^2 [O_2] = 9 k [NO]_1^2 [O_2] = 9 \text{rate}_1$$
3. 整理速率定律得到$k$的表达式，代入单位得到$k$的单位：

   $$k = \frac{\text{rate}}{[NO]^2 [O_2]} = \frac{\text{M} \cdot \text{s}^{-1}}{\text{M}^2 \cdot \text{M}} = \text{M}^{-2} \cdot \text{s}^{-1}$$

> **考试提示:** 当题目要求给出$k$的单位时，务必与题目给出的时间单位保持一致。$k$单位的通用公式为$M^{-(\text{overall order} -1)} \text{time}^{-1}$。

## 初始速率法

初始速率法是AP考试中最常考的、从原始实验数据推导速率定律的实验方法。初始速率是反应刚开始、反应物浓度还未发生明显变化时测得的瞬时速率。实验数据会以表格形式给出，包含多组实验，每组实验初始浓度不同，测得的初始速率也不同。

要确定某一反应物的反应级数，对比两组实验：其中只有该反应物的浓度改变，其他反应物浓度保持不变，利用以下关系式计算：

$$\frac{\text{rate}_2}{\text{rate}_1} = \left( \frac{[A]_2}{[A]_1} \right)^m$$

在AP考试中，比例几乎总是得到整数级数，直接观察就能得出结果，不需要计算对数。得到所有反应物的级数后，代入任意一组实验的数据计算$k$，即可写出最终的速率定律。

| 实验编号 | $[A]$ (M) | $[B]$ (M) | 初始速率 (M s⁻¹) |
| --- | --- | --- | --- |
| 1 | 0.10 | 0.10 | $2.0 \times 10^{-4}$ |
| 2 | 0.20 | 0.10 | $4.0 \times 10^{-4}$ |
| 3 | 0.10 | 0.20 | $8.0 \times 10^{-4}$ |

**例题:** 利用上述实验数据，推导反应$A + 2B \rightarrow C$的速率定律并计算速率常数$k$。

1. 对比$[B]$不变的实验1和实验2，求对A的反应级数：

   $$\frac{\text{rate}_2}{\text{rate}_1} = 2 = \left( \frac{0.20}{0.10} \right)^m = 2^m \rightarrow m=1$$
2. 对比$[A]$不变的实验1和实验3，求对B的反应级数：

   $$\frac{\text{rate}_3}{\text{rate}_1} = 4 = \left( \frac{0.20}{0.10} \right)^n = 2^n \rightarrow n=2$$
3. 写出得到验证的速率定律：

   $$\text{rate} = k [A][B]^2$$
4. 代入实验1的数据计算$k$：

   $$k = \frac{2.0 \times 10^{-4}}{(0.10)(0.10)^2} = 0.20 \ M^{-2} s^{-1}$$
5. 最终速率定律：

   $$\text{rate} = (0.20 \ M^{-2} s^{-1}) [A][B]^2$$

> **考试提示:** 一定要用另一组实验的数据验证你得到的$k$值。如果结果一致（在四舍五入误差范围内），说明你的反应级数计算正确。

## 零级速率定律

对某反应物为零级意味着改变该反应物的浓度对总反应速率没有影响。这种情况最常见于饱和酶催化反应，以及固体表面催化的多相反应。

由于任何数的0次方都等于1，零级反应物可以从最终速率定律表达式中省略。如果所有反应物都是零级，那么速率就等于$k$，因此速率不随浓度改变，始终保持恒定。

| 实验编号 | $[N_2O]$ (M) | 初始速率 (M s⁻¹) |
| --- | --- | --- |
| 1 | 0.25 | $4.1 \times 10^{-3}$ |
| 2 | 0.50 | $4.1 \times 10^{-3}$ |
| 3 | 1.00 | $4.1 \times 10^{-3}$ |

**例题:** 固体铂催化剂表面$N_2O(g)$的分解反应为$2 N_2O(g) \rightarrow 2 N_2(g) + O_2(g)$，利用上述数据推导该反应的速率定律。

1. 对比实验1和实验2：$[N_2O]$从0.25 M加倍到0.50 M，但初始速率保持$4.1 \times 10^{-3} M s^{-1}$不变。
2. 应用初始速率关系式求级数$m$：

   $$\frac{\text{rate}_2}{\text{rate}_1} = 1 = \left( \frac{0.50}{0.25} \right)^m = 2^m \rightarrow m=0$$
3. 用实验2和实验3验证：$[N_2O]$再次加倍，速率仍然不变，因此确认$m=0$。
4. 化简速率定律，因为$[N_2O]^0 = 1$：

   $$\text{rate} = k [N_2O]^0 = k = 4.1 \times 10^{-3} \ M s^{-1}$$

**概念自测**

用这道AP风格的选择题测试你的理解：

1. 反应$X + Y \rightarrow Z$用初始速率法进行研究，得到以下数据。该反应的速率定律是什么？

| 实验编号 | $[X]$ (M) | $[Y]$ (M) | 初始速率 (M min⁻¹) |
|---|---|---|---|
| 1 | 0.10 | 0.10 | 0.0030 |
| 2 | 0.20 | 0.10 | 0.0120 |
| 3 | 0.20 | 0.20 | 0.0120 |

   - A) $\text{rate} = k [X][Y]$
   - B) $\text{rate} = k [X]^2[Y]$
   - C) $\text{rate} = k [X]^2$
   - D) $\text{rate} = k [Y]^2$

   *解析:* 正确！对X的反应级数是2，对Y的反应级数是0，因此Y不写入最终速率定律。

> **考试提示:** 如果改变某反应物浓度后速率保持不变，直接判定它的级数为0，并且可以从最终速率定律中省略它，除非题目明确要求写出完整的通用形式。

## 常见错误

- **错误做法:** 将反应级数等同于配平后总反应的计量系数。
  - 原因: 学生认为计量系数可以直接作为速率定律中的指数，就像平衡常数和基元反应中那样，因此跳过了通过实验比例计算的步骤。
  - 正确做法: 总反应的反应级数始终要通过实验数据确定；只有当题目明确说明该反应是基元反应时，才能使用计量系数。
- **错误做法:** 求解级数时颠倒速率或浓度的比例（例如$\frac{[A]_1}{[A]_2}$ instead of matching $\frac{rate_2}{rate_1}$）。
  - 原因: 对比实验时混淆两组实验的顺序，导致级数计算错误。
  - 正确做法: 始终保持分子分母的一致性：对于速率和浓度，都始终把第二组实验的数值放在分子，第一组的放在分母。
- **错误做法:** 记住某一级数对应的$k$单位后就套用到所有反应上，或者使用错误的时间单位。
  - 原因: $k$的单位会随总反应级数变化，并且取决于题目给出的时间单位。
  - 正确做法: 始终要通过整理速率定律推导单位：整理得到$k = \frac{rate}{\prod [X]^n}$，代入单位后化简即可。
- **错误做法:** 将纯固体或纯液体溶剂写入速率定律表达式。
  - 原因: 学生记得要在平衡表达式中省略这些物质，但忘记速率定律也遵循同样的规则，因为它们的浓度是常数。
  - 正确做法: 速率定律中只包含气态和水溶液反应物，省略纯固体和纯液体。
- **错误做法:** 假设速率常数$k$在所有温度下都保持恒定。
  - 原因: 学生知道$k$在一组初始速率实验中是恒定的，因此错误地将这个结论推广到所有条件。
  - 正确做法: 记住$k$仅在给定温度下恒定；温度升高或加入催化剂时，$k$总会增大。

## 速查表

| 类别 | 公式/关系 | 要点 |
| --- | --- | --- |
| 通用速率定律形式 | $\text{rate} = k [A]^m [B]^n...$ | 适用于总反应；$m,n$由实验确定 |
| 初始速率法（求级数$m$） | $\frac{\text{rate}_2}{\text{rate}_1} = \left(\frac{[A]_2}{[A]_1}\right)^m$ | 仅两组实验中$[A]$变化时使用 |
| 总反应级数 | $\text{Overall order} = \sum \text{individual orders}$ | 决定速率常数$k$的单位 |
| $k$的单位（总级数$n$） | $M^{-(n-1)} \text{time}^{-1}$ | 时间单位要和题目匹配（秒/分钟） |
| 零级速率定律 | $\text{rate} = k$ | 反应物浓度不影响速率；常见于饱和催化反应 |
| 一级反应（单反应物） | $\text{rate} = k [A]$ | $[A]$加倍，反应速率也加倍 |
| 二级反应（单反应物） | $\text{rate} = k [A]^2$ | $[A]$加倍，反应速率变为四倍 |
| 速率常数的依赖性 | $k = \text{constant at fixed } T$ | $k$随温度升高而增大，加入催化剂也会增大 |

## 下一步

本内容是AP化学大纲中所有后续动力学主题的基础先修知识。你在这里学到的从实验数据确定反应级数、计算速率常数、写出速率定律的技能，是所有后续动力学主题都需要的，这些内容构成了AP考试中动力学部分的大部分分值。接下来，你会将这些概念应用到推导积分速率定律中，积分速率定律描述不同反应级数下反应物浓度随时间的变化规律。你还会用这里计算得到的速率常数$k$求反应半衰期，然后将速率定律和反应机理联系起来，从基元反应步骤推导速率定律。掌握这部分入门内容对答对所有动力学考题至关重要。

- [浓度随时间的变化](https://www.owlsprep.com/zh/study/ap-chemistry-u5-concentration-changes-over-time/)
- [基元反应](https://www.owlsprep.com/zh/study/ap-chemistry-u5-elementary-reactions/)
- [AP化学碰撞模型](https://www.owlsprep.com/zh/study/ap-chemistry-u5-collision-model/)

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