浓度随时间的变化

AP 化学· AP 化学 CED — 动力学· 14 分钟阅读

1. 按反应级数分类的积分速率定律★★☆☆☆⏱ 4 min

积分速率定律通过对特定反应级数的微分速率定律积分得到，它将反应物浓度表示为时间的显函数。对于每种常见级数，积分速率定律可重排为线性形式 $y = m x + b$ ，便于通过实验确定反应级数。标准符号约定： $[A]_{0}$ 为 $t = 0$ 时反应物A的初始浓度， $[A]_{t}$ 为时间 $t$ 时的浓度， $k$ 为速率常数， $t_{1/2}$ 为半衰期。

📘 定义

积分速率定律

由反应的微分速率定律推导得到的数学关系，直接给出反应物或产物浓度随时间变化的函数。

对于微分速率定律为 $rate = - \frac{d [ A ]}{d t} = k$ 的零级反应，其积分形式为：

[A]_t = -kt + [A]_0

以 $[A]$ 为纵轴、 $t$ 为横轴作图时图像为直线，斜率等于 $- k$ ，截距等于 $[A]_{0}$ 。

对于微分速率定律为 $rate = - \frac{d [ A ]}{d t} = k [A]$ 的一级反应，其积分形式为：

\ln[A]_t = -kt + \ln[A]_0

以 $ln [A]$ 为纵轴、 $t$ 为横轴作图时图像为直线，斜率等于 $- k$ ，截距等于 $ln [A]_{0}$ 。

对于单反应物、微分速率定律为 $rate = - \frac{d [ A ]}{d t} = k [A]^{2}$ 的二级反应，其积分形式为：

\frac{1}{[A]_t} = kt + \frac{1}{[A]_0}

以 $1/ [A]$ 为纵轴、 $t$ 为横轴作图时图像为直线，斜率等于 $+ k$ ，截距等于 $1/ [A]_{0}$ 。

📐 例题

反应 $A \to 产物$ 的实验浓度-时间数据如下。请确定反应级数并计算速率常数 $k$ 。

| $t$ (s) | 0 | 10 | 20 | 30 |
|---|---|---|---|---|
| $[A]$ (M) | 0.80 | 0.40 | 0.20 | 0.10 |

1
首先观察浓度变化规律：浓度每10秒减半。整个反应过程中半衰期恒定是一级反应的特征。
2
通过计算每个数据点的 $ln [A]$ ，用一级积分速率定律验证：
3
$\ln(0.80) = -0.223,\ \ln(0.40) = -0.916,\ \ln(0.20) = -1.609$
4
计算前两个点之间的斜率，对于一级反应斜率等于 $- k$ ：
5
$slope = \frac{\Delta \ln[A]}{\Delta t} = \frac{-0.916 - (-0.223)}{10 - 0} = -0.0693\ \text{s}^{-1} = -k$
6
所有其他点之间的斜率都相同，确认了线性关系。因此该反应为一级反应， $k = 0.069 s^{- 1}$ 。

Exam tip:

当题目要求从浓度-时间数据确定反应级数时，务必确认哪种浓度变换后得到直线；恒定半衰期仅对一级反应是可用的便捷结论。

2. 反应的半衰期★★☆☆☆⏱ 3 min

📘 定义

半衰期（$t_{1/2}$）

反应物的初始浓度降低到其原值一半所需的时间。

每个反应级数都有直接从其积分速率定律推导得到的独特半衰期关系，可用于快速确定级数，计算达到给定浓度所需的时间。

对于一级反应，将 $[A]_{t} = [A]_{0} /2$ 代入积分速率定律可得：

t_{1/2} = \frac{\ln 2}{k} \approx \frac{0.693}{k}

一级反应半衰期的核心独特性质是它与初始浓度无关，因此在整个反应过程中保持恒定。

对于零级反应，半衰期关系为：

t_{1/2} = \frac{[A]_0}{2k}

半衰期与初始浓度直接相关，因此随着反应进行、 $[A]$ 降低，半衰期会增大。

对于二级反应，半衰期关系为：

t_{1/2} = \frac{1}{k[A]_0}

半衰期与初始浓度成反比，因此随着反应进行、 $[A]$ 降低，半衰期也会增大。

📐 例题

河流中一种有毒工业污染物的一级分解反应速率常数为 $k = 0.0231 day^{- 1}$ 。污染物浓度下降到初始浓度的12.5%需要多少天？

1
将最终浓度转换为初始值的分数：12.5% = 1/8 = (1/2)³，说明浓度已经减半了3次。
2
计算该一级反应的半衰期：
3
$t_{1/2} = \frac{0.693}{0.0231\ \text{day}^{-1}} = 30\ \text{days}$
4
将半衰期乘以半衰期个数得到总时间：
5
$t = 3 \times 30\ \text{days} = 90\ \text{days}$
6
用一级积分速率定律验证：
7
$\ln\left(\frac{[A]_t}{[A]_0}\right) = -kt \rightarrow \ln(0.125) = -0.0231t \rightarrow t = 90\ \text{days}$

Exam tip:

计算一级反应达到初始浓度某百分比所需的时间时，将分数转换为1/2的幂次可以避免对数计算错误。

3. 反应级数的图像法测定★★★☆☆⏱ 3 min

基于各积分速率定律的线性形式，用图像法从实验数据确定反应级数是AP化学考试中常见的题型。核心规则是：哪种浓度变换后对时间作图得到直线，反应就对应哪个级数。

AP考试题目可能要求你从给出的图像判断级数，从原始数据画出正确的变换图，或者从正确线性图的斜率计算速率常数。

📐 例题

一名学生收集了反应 $B \to 产物$ 的浓度-时间数据，绘制了三张变换后的图像：1. $[B]$ 对 $t$ ：向下弯曲的曲线；2. $ln [B]$ 对 $t$ ：向下弯曲的曲线；3. $1/ [B]$ 对 $t$ ：从(0 s, 2.5 M⁻¹)到(50 s, 12.5 M⁻¹)的直线。请确定反应级数并计算速率常数 $k$ 。

1
$1/ [B]$ 对 $t$ 作图为直线，说明反应对B是二级，符合二级积分速率定律的形式。
2
根据二级积分速率定律 $\frac{1}{[ B ] _{t}} = k t + \frac{1}{[ B ] _{0}}$ ，线性图的斜率等于 $k$ 。
3
从给定点计算斜率得到 $k$ ：
4
$k = \frac{\Delta (1/[B])}{\Delta t} = \frac{12.5\ M^{-1} - 2.5\ M^{-1}}{50\ s - 0\ s} = 0.20\ M^{-1}s^{-1}$
5
y轴截距为2.5 M⁻¹，等于 $1/ [B]_{0}$ ，与公式一致，说明计算正确。

Exam tip:

记住：对于二级反应， $1/ [A]$ 对 $t$ 作图的斜率为正，等于 $k$ ；而零级和一级反应的图斜率为负，等于 $- k$ 。 $k$ 的符号错误是图像题中极其常见的错误。

4. AP风格练习检测★★★☆☆⏱ 4 min

✓ 快速检测

检测你对核心浓度-时间关系的理解：

对于符合速率定律 $rate = k [X]^{2}$ 、初始浓度 $[X]_{0} = 0.20 M$ 的反应，下列哪个关系是正确的？
- A) 以 $ln [X]$ 对 $t$ 作图为直线，斜率为 $- k$ 。
- B) 当 $k = 0.014 M^{- 1} s^{- 1}$ 时，反应的半衰期约为350 s。
- C) 经过两个半衰期后，总时间是第一个半衰期长度的两倍。
- D) 以 $1/ [X]$ 对 $t$ 作图为直线，截距为 $0.20 M^{- 1}$ 。
显示答案
B —
正确。对于二级反应， $t_{1/2} = \frac{1}{k [ A ] _{0}} = \frac{1}{( 0.014 ) ( 0.20 )} \approx 357$ s，四舍五入为350 s。所有其他选项都错误：(A)是一级反应的规律，(C)仅对一级反应成立，(D)的截距应为 $1/ [A]_{0} = 5 M^{- 1}$ 。

📐 例题

放射性碳-14衰变符合一级动力学，半衰期为5730年。一块骨碎片的碳-14活度是活骨的12.5%（活度与浓度成正比）。估算该骨碎片的年代。

1
碳-14衰变是一级反应，因此整个过程半衰期恒定。初始活度的12.5%等于 $(1/2)^{3}$ ，说明已经过去了3个半衰期。
2
将半衰期乘以半衰期个数得到年代：
3
$t = 3 \times 5730\ \text{years} = 17190\ \text{years}$
4
用积分速率定律验证：
5
$k = \frac{0.693}{5730} \approx 1.21 \times 10^{-4}\ \text{year}^{-1}, \quad t = -\frac{1}{k}\ln(0.125) \approx 17190\ \text{years}$
6
结合实际，说明这块发掘出的骨碎片大约有17200年历史。

5. 常见陷阱

错误做法:

对零级或二级反应使用一级反应的半衰期公式 $t_{1/2} = 0.693/ k$ 。

原因:

学生通常记住了简单的一级半衰期公式，却忘记其他级数的半衰期公式与浓度有关。

正确做法:

应用半衰期公式前务必确认反应级数；如果你忘记了具体公式，可以将 $[A]_{t} = [A]_{0} /2$ 代入该反应的积分速率定律推导得到。

错误做法:

将 $ln [A]$ 对 $t$ 或 $[A]$ 对 $t$ 图的斜率直接作为 $k$ 报告，保留了负号。

原因:

零级和一级反应的积分速率定律得到斜率 = $- k$ ，但学生通常直接复制斜率值，没有调整符号。

正确做法:

计算这些图的斜率后，去掉负号得到 $k$ 的正值，因为速率常数永远为正。

错误做法:

假设所有反应级数的半衰期都是恒定的，例如：如果浓度在10秒内减半，就认为它会在接下来另一个10秒内再次减半。

原因:

只有一级反应的半衰期恒定、与初始浓度无关；其他级数的半衰期会随着浓度降低而变化。

正确做法:

仅当确认反应是一级反应时才能假设半衰期恒定。对于零级和二级反应，半衰期都会随着浓度降低而增大。

错误做法:

混淆线性图正确的y轴变换，例如对二级反应绘制 $ln [A]$ 对 $t$ 的图。

原因:

混淆了三种积分速率定律的线性形式，尤其是一级和二级之间。

正确做法:

记住y轴永远是积分速率定律等号左边的项：零级是 $[A]$ 对 $t$ ，一级是 $ln [A]$ 对 $t$ ，二级是 $1/ [A]$ 对 $t$ 。

错误做法:

将单反应物二级积分速率定律应用于两种初始浓度不等的不同反应物的二级反应。

原因:

标准公式 $1/ [A]_{t} = k t + 1/ [A]_{0}$ 仅针对单反应物二级反应，或两种初始浓度相等的反应物的二级反应推导得到。

正确做法:

仅在公式推导对应的场景使用标准单反应物二级积分速率定律；其他二级体系需要更复杂的计算。

6. 速查表

类别	公式	要点
零级积分速率定律	$[A]_{t} = - k t + [A]_{0}$	线性图： $[A]$ 对 $t$ ；斜率 = $- k$
一级积分速率定律	$ln [A]_{t} = - k t + ln [A]_{0}$	线性图： $ln [A]$ 对 $t$ ；斜率 = $- k$ ；适用于放射性衰变
二级积分速率定律	$\frac{1}{[ A ] _{t}} = k t + \frac{1}{[ A ] _{0}}$	线性图： $1/ [A]$ 对 $t$ ；斜率 = $+ k$
零级半衰期	$t_{1/2} = \frac{[ A ] _{0}}{2 k}$	与 $[A]_{0}$ 直接相关；随反应进行增大
一级半衰期	$t_{1/2} = \frac{0.693}{k}$	与 $[A]_{0}$ 无关；整个反应过程恒定
二级半衰期	$t_{1/2} = \frac{1}{k [ A ] _{0}}$	与 $[A]_{0}$ 成反比；随反应进行增大
图像法确定反应级数	直线对应相应级数	零级： $[A]$ 对 $t$ ；一级： $ln [A]$ 对 $t$ ；二级： $1/ [A]$ 对 $t$
一级反应经过n个半衰期后的浓度	$[A]_{t} = [A]_{0} (\frac{1}{2})^{n}$	仅适用于一级反应；n = 半衰期个数

真题中的出现

AI 根据考纲规律估算的考点位置,请对照官方真题核实准确性。仅作复习重点参考。

2023 · MCQ
从图像判断反应级数
2022 · FRQ
半衰期与浓度计算

下一步

掌握浓度随时间的变化和积分速率定律，为确定反应级数和速率常数奠定了实验方法基础，这是AP化学第5单元动力学所有后续主题的基础。如果没有扎实理解这里介绍的关系，你将难以解读动力学实验数据来证明提出的反应机理，而这是AP考试中常见的高分值自由问答题。本主题还直接关联核化学中的一级放射性衰变，也有助于在后续单元中建立体系趋近平衡时跟踪浓度变化的直觉。